Esperimento di verifica della Compressione Elettrochimica dell’Idrogeno utilizzando un Catodo di Palladio, aggiornamento del 4 Gennaio 2014

Stesura del Report in data: 04/01/2014
Pubblicazione: 06/01/2014
Revisione 1: 07/01/2014
Revisione 2: 18/01/2014

Resoconto della prosecuzione delle attività di test

Dopo la pubblicazione dei risultati del test sulla compressione elettrochimica dell’Idrogeno mediante Catodo di Palladio, il test è proseguito senza soluzione di continuità. Si riporta il resoconto di queste ulteriori misurazioni che si sono svolte dal 23/12/2013 al 03/01/2014.

Il giorno 24/12/13 si è provato a ridurre la corrente da 20 a 5 mA nell’intento di verificare se ci fosse una marcata o decisa correlazione tra essa e la pressione. La pressione è invece continuata lentamente a salire ed in circa 10 ore ha raggiunto 62 bar come mostrato in Figura 1

Figura 1 - Pressione a 62 bar

Figura 1 – Corrente 5 mA, pressione a 62 bar

Si è allora deciso di ridurre la corrente a 1 mA e dopo circa 18 ore la pressione era calata a 57 bar come mostrato in Figura 2

Figura 2 - Corrente 1 mA, pressione a 57 bar

Figura 2 – Corrente 1 mA, pressione a 57 bar

Il giorno 25/12/13 si è proceduto alla molatura del Catodo. L’operazione è stata eseguita in 11 minuti, poi l’elettrolisi è stata ripresa a 10mA con un leggero aumento della tensione del Variac corrispondente ad un incremento della temperatura di circa 5°C (T circa 65°C secondo stima).

La pressione ha ripreso a salire alla velocità di circa 0.3 bar/h.

Alle 23:30 del 28/12/13 la pressione era di 82 bar. Si è aumentata ancora la temperatura dell’elettrolita a 68°C. Dopo circa 8 ore la pressione era di 86 bar come mostrato nelle Figure 3 e 4

Figura 3 -  Corrente 10 mA, pressione 82 bar

Figura 3 – Corrente 10 mA, pressione 86 bar

Figura 4 - Corrente 10 mA, pressione 85 bar

Figura 4 – Corrente 10 mA, pressione 86 bar

ed il Catodo si presentava come mostrato in Figura 5

Figura 5 - Aspetto del Catodo

Figura 5 – Aspetto del Catodo

In Figura 6 è rappresentata la curva di pressurizzazione in funzione del tempo della prova con manometro da 250 mbar

Figura 6 - Pressurizzazione in funzione del tempo della prova con manometro da 250 mbar

Figura 6 – Pressurizzazione in funzione del tempo della prova con manometro da 250 mbar

In Figura 7 è rappresentata la curva di pressurizzazione in funzione del tempo della prova con Manometro da 10 bar

Figura 7 – Pressurizzazione in funzione del tempo della prova con manometro da 10 bar

Figura 7 – Pressurizzazione in funzione del tempo della prova con manometro da 10 bar

In Figura 8 è rappresentata la curva di pressurizzazione in funzione del tempo della prova con manometro da 100 bar

Figura 8 – Pressurizzazione in funzione del tempo della prova con manometro da 100 bar

Figura 8 – Pressurizzazione in funzione del tempo della prova con manometro da 100 bar

Dai dati rilevati e da una prima analisi del grafico di Figura 8 si può notare che l’iniziale incremento orario della pressione dell’Idrogeno accumulatosi via via all’interno del Catodo, era stimato in circa 1 bar/h con correnti dell’ordine di 20-25 mA. Questo valore si è poi ridotto verso la fine del test a circa 1/3 di bar/h quando la corrente era circa 8-10 mA.

Dal momento che la pressione raggiunta sembrava ormai quella limite del sistema alle 11:58 del 29/12/13 si è deciso di arrestare l’elettrolisi definitivamente e seguire la curva di depressurizzazione mantenendo il bagno alla stessa temperatura.

Dall’analisi della curva di depressurizzazione si potrebbe valutare se la presenza di aria all’interno del Catodo può essere considerata una variante importante dell’esperimento rispetto a quelli di Arata e Celani che prima dei loro test praticavano il vuoto. L’ipotesi è già stata formulata nel Post precedente per poter spiegare il fatto che il sistema una volta arrestato a 10 bar sembrava non depressurizzarsi (in quel frangente era montato un Manometro 0-10bar).

Come valori di riferimento, per eseguire una valutazione dei dati misurati, si è costruita una curva teorica di depressurizzazione utilizzando il modello differenziale descritto nella figura seguente:

Modello curva di depressurizzazione attesa

Modello utilizzato per il calcolo della curva di depressurizzazione attesa

I risultati dell’analisi differenziale (curva in blu) sono riportati nella figura seguente nella quale, per comodità di confronto, sono stati riportati anche i valori misurati (curva in rosso).

Curva di depressurizzazione misurata (rossa) e attesa (blu), scala 100 bar

Curva di depressurizzazione misurata (rossa) e curva attesa (blu)

 Il confronto tra le due curve mostra un buon accordo tra i valori misurati e quelli teorici calcolati, già a partire dal valore massimo di pressione raggiunto fino a circa 15-20 bar. Al di sotto di tale range, i valori rilevati si discostano sensibilmente, mostrando un certo rallentamento della curva di depressurizzazione misurata rispetto a quella calcolata.

Una possibile spiegazione di questo comportamento è basata su una riduzione del flusso di Idrogeno in uscita imputabile alla presenza di una piccola quantità di aria rimasta intrappolata inizialmente all’atto della chiusura del Catodo (ricordiamo che non è stato effettuato il vuoto). L’aria rimasta intrappolata, espandendosi via via che la pressione all’interno del Catodo cala, quando si raggiungono valori pressiori dell’ordine dei 15-20 bar, potrebbe aver creato, in alcune porzioni del Catodo di Pd, effetti tipo di valvola di non ritorno. Tale effetto invece non appare apprezzabile per valori di pressione all’interno del Catodo superiori ai 20 bar.

Dalla visione dei filmati linkati al fondo di questo Post è possibile apprezzare l’energica fuoriuscita di Idrogeno dal Catodo durante i primi minuti. Il fenomeno si è poi man mano attenuato e la fuoriuscita è rimasta costante per molte ore attenuandosi nei giorni successivi come mostrato nei filmati.

Ritornando alla cronologia del test, la pressione è cominciata a diminuire alcune ore dopo lo spegnimento.

In Figura 9 è visibile la pressione dopo 7 ore dallo spegnimento

Figura 9 - Pressione dopo 7 ore dallo spegnimento

Figura 9 – Pressione dopo 7 ore dallo spegnimento

In Figura 10 è visibile la pressione dopo 10 ore

Figura 10 - Pressione dopo 10 ore dallo spegnimento

Figura 10 – Pressione dopo 10 ore dallo spegnimento

In Figura 11 è visibile la pressione dopo 24 ore

Figura 11 - Pressione dopo 24 ore dallo spegnimento

Figura 11 – Pressione dopo 24 ore dallo spegnimento

In Figura 12 è visibile la pressione dopo 50 ore

Figura 12 - Pressione dopo 50 ore dallo spegnimento

Figura 12 – Pressione dopo 50 ore dallo spegnimento

In Figura 13 è visibile la pressione dopo 76 ore

Figura 13 - Pressione dopo 76 ore dallo spegnimento

Figura 13 – Pressione dopo 76 ore dallo spegnimento

In Figura 14 è visibile la pressione 14 dopo 127 ore

Figura 14 - Pressione dopo 127 ore dallo spegnimento

Figura 14 – Pressione dopo 127 ore dallo spegnimento

La forte fuoriuscita di Idrogeno iniziale e l’analisi della curva di depressurizzazione ci portano a concludere che la piccola quantità di aria presente (circa il 2% dell’Idrogeno presente) non può essere ritenuta coinvolta nella spiegazione del fenomeno e solo a pressioni basse (quando la sua percentuale diviene significativa) è possibile che essa dia origine al cosidetto fenomeno “valvola di non ritorno” già discusso nel precedente Post.

La sera del 03/01/14 la cella si trovava alla pressione residua di 5.5 bar. Si è deciso di riprendere l’elettrolisi durante la notte per verificare che il Catodo non avesse subito danni durante la depressurizzazione.

Dopo 12 ore la pressione era risalita a 12 bar come mostrato in Figura 15

Figura 15 - Ripresa elettrolisi

Figura 15 – Ripresa elettrolisi

Il valore di tensione inferiore del solito a parità di corrente era dovuto al danneggiamento che aveva subito l’autoagglomerante durante il lungo test come mostrato in Figura 16

Figura 16 - Danneggiamento autoamalgamante

Figura 16 – Danneggiamento autoamalgamante

In Figura 17 si può vedere l’aspetto esterno del Catodo a fine test

Figura 17 - Aspetto esterno Catodo a fine test

Figura 17 – Aspetto esterno Catodo a fine test

appariva leggermente annerito ma perfettamente integro e non deformato.

Il giorno 04/01/14 la cella è stata aperta per effettuare misure accurate dei volumi interni al fine di poter escludere, anche su base di puri calcoli, che la presenza dell’aria potesse avere influito in modo importante sulle misure effettuate.

All’atto dell’apertura si è riscontrata la presenza di una piccola quantità di liquido sulla superficie di contatto del codolo del Manometro con la guarnizione piana in Teflon come mostrato in Figura 18

Figura 18 - Liquido sulla superficie di contatto del codolo del Manometro con la guarnizione piana in Teflon

Figura 18 – Liquido sulla superficie di contatto del codolo del Manometro con la guarnizione piana in Teflon

Il fenomeno era stato già segnalato da un altro sperimentatore “GabriChan” e data la quantità non piccolissima (stimabile in 10 mm3) è impossibile possa derivare dalla reazione dell’Idrogeno con l’ossigeno dell’aria presente all’interno del Catodo. L’interno del Catodo invece appariva ossidato ma perfettamente asciutto come mostrato in Figura 19

Figura 19 - Interno del Catodo

Figura 19 – Interno del Catodo

La misura del volume di aria intrappolata è stata effettuata per sola via geometrica mediante misurazione con calibro del massimo volume possibile. Tale volume è pari al volume del raccordo più il volume interno del Manometro (costituito in gran parte dal volume del tubo di Bourdon) che in questo tipo di Manometro si presenta a elica come mostrato in Figura 20

Figura 20 - Tubo di Bourdon del manometro

Figura 20 – Tubo di Bourdon del manometro

Si è considerato che l’aria sia stata intrappolata già dal primo filetto al momento dell’operazione di avvitatura del Manometro. Questa considerazione è certamente cautelativa ma la presenza del nastro in Teflon non la può fare escludere. Il volume è risultato di 1.2 cm3. Il volume totale interno del catodo con Manometro avvitato è risultato di 0.3 cm3.

Il volume dell’interno della parte in Palladio del Catodo è stato misurato in due modi:

  • per via geometrica (poco agevole date le piccole dimensioni)
  • mediante pesatura dell’acqua contenuta

Non essendo disponibile una bilancia al centesimo di grammo si è proceduto pesando una siringa piena di acqua distillata prima e dopo averla utilizzata per riempire 10 volte il volume. Tra un riempimento e l’altro il Catodo veniva svuotato accuratamente. Le due pesate sono visibili nelle Figure 21 e 22

Figura 21 - Pesata acqua

Figura 21 – Pesata acqua prima

Figura 22 - Pesata acqua dopo

Figura 22 – Pesata acqua dopo

Il volume interno del Catodo è risultato di 0.045 cm3 con ottimo accordo tra le due misurazioni.

Il volume di aria di 1.2 cm3 alla pressione di 30 bar è già inferiore al volume interno della parte in Palladio. Se ne può dedurre che per pressioni inferiori a circa 30 bar la faccia interna del Catodo potesse essere in realtà in contatto con aria e non con Idrogeno. Tale pressione si riduce a 7 bar nel caso limite che tutta l’aria contenuta nella parte filettata del raccordo sia uscita durante l’operazione di avvitatura del Manometro. Questa situazione può effettivamente avere generato un effetto “valvola di non ritorno” come già discusso nel Post precedente.

E’ chiaro però che alle elevate pressioni raggiunte nella parte finale del test la grande maggioranza della parte interna del Catodo era a contatto con l’Idrogeno e, almeno nel periodo finale del test questo effetto non poteva manifestarsi.

La certezza matematica di questa conclusione si avrebbe ripetendo il test senza porre il nastro di Teflon sul filetto e affidando la tenuta alla sola rondella di Teflon, in questo modo il volume di aria intrappolato sarebbe con certezza di soli 0.3 cm3 che certamente non potrebbero influire sul processo a pressioni elevate.

Per maggior sicurezza si potrebbe effettuare l’operazione di avvitatura in ambiente di Idrogeno (è sufficiente utilizzare un sacchetto di plastica di quelli comunemente utilizzati per il congelamento dei prodotti alimentari).

Conclusioni

Alla luce di questi ulteriori test effettuati, riteniamo di poter confermare sostanzialmente le conclusioni tecniche esposte in precedenza. Il nostro esperimento si era posto come obiettivo principalmente quello di riscontrare e valutare quantitativamente l’esistenza di un effetto di compressione elettrochimica in soluzione elettrolitica a cella aperta in un Catodo cavo di Palladio, effetto previsto in elettrochimica, ma per taluni solo per valori pressori sensibilmente inferiori.

E’ da notare che i valori di pressione di Idrogeno ottenuti in questo nostro test risultano ampiamente superiori a quelli documentati nel Report del test INFN del 2006 (Rif. (4)) pur senza dover ricorrere necessariamente all’utilizzo di soluzioni elettrolitiche specifiche o particolari come quelle descritte al paragrafo 3:

Following our long experience on unconventional electrolytes that were able to load thin Pd wires at high value of H, D/Pd, within enough short time, we decided to use our “standard” receipt (ethyl alcohol-water mixtures, concentrations respectively 85-90% and 15-10%) with some amounts of salts of Th(NO3)4 in 5%wt HNO3, SrCl2, Hg2SO4 at some micro-molar concentrations. The Hg2SO4 was added at a concentration about ten times lower than Th and Sr.

soluzione probabilmente ispirata anche a quanto contenuto nel documento pubblicato sul periodico scientifico Platinum Metals Review (Rif. (2)).

La differenza esistente tra la soluzione elettrolitica da noi utilizzata a base di Carbonato di Potassio (K2CO3) e quella descritta nel documento in Rif. (4), non permette valutazioni definitive sulla capacità o meno da parte della cella descritta nel documento INFN di produrre identici od analoghi risultati, però l’entità del fenomeno riscontrato durante il nostro test è indubbia.

Infine, considerando il diagramma riportato nella figura seguente, si può stimare estrapolando (ma precisiamo che non sono state eseguite misure in merito) che, nelle nostre condizioni di test, alla pressione misurata di 86 bar corrisponda un rapporto H/Pd di circa 0.76.

Diagramma Pitre

Diagramma H/Pd, P, T

Per ulteriori approfondimenti sull’argomento consigliamo la lettura dei documenti in allegato.

Al momento non sono previsti ulteriori test.

Allegati:

(1) Appunti fine test
(2) Platinum Metals – The Palladium-Hydrogen System
(3) The Hydrides of Palladium
(4) Test compressione elettrolitica INFN 2006
(5) Electrochimica Acta Volume 36 issue 9 1991 – Use of a coulometric assay technique

Filmati ripresi durante il test:

(1) Filmato uscita Idrogeno 6 minuti dopo spegnimento
(2) Filmato uscita Idrogeno 1 ora dopo spegnimento
(3) Filmato uscita Idrogeno 2 ore dopo spegnimento
(4) Filmato uscita Idrogeno 4 ore dopo spegnimento
(5) Filmato uscita Idrogeno 9 ore dopo spegnimento
(6) Filmato uscita Idrogeno 20 ore dopo spegnimento
(7) Filmato uscita Idrogeno 47 ore dopo spegnimento
(8) Filmato uscita Idrogeno 76 ore dopo spegnimento
(9) Filmato uscita Idrogeno 117 ore dopo spegnimento
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